Kỳ thi chọn học sinh giỏi cấp tỉnh Hóa học Lớp 12 (Chuyên) - Năm học 2021-2022 - Sở GD&ĐT Lạng Sơn (Có đáp án)

Nội dung text: Kỳ thi chọn học sinh giỏi cấp tỉnh Hóa học Lớp 12 (Chuyên) - Năm học 2021-2022 - Sở GD&ĐT Lạng Sơn (Có đáp án)

1. SỞ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO KỲ THI CHỌN HỌC SINH GIỎI CẤP TỈNH LẠNG SƠN LỚP 12 NĂM HỌC 2021-2022 ĐỀ THI CHÍNH THỨC Môn thi: Hóa học lớp 12 – THPT chuyên Thời gian: 180 phút (không kể thời gian giao đề) (Đề thi gồm 03 trang, 08 câu) Câu 1 (2,5 điểm). 1. R là nguyên tố thuộc nhóm A, hợp chất với hiđro có dạng RH3. Electron cuối cùng trên nguyên tử nguyên tố R có tổng 4 số lượng tử bằng 4,5. a) Xác định nguyên tố R, viết cấu hình electron của nguyên tử. b) Ở điều kiện thường RH3 là một chất khí. Viết công thức cấu tạo, dự đoán trạng thái lai hoá của nguyên tử trung tâm trong phân tử RH3, oxit bậc cao nhất, hiđroxit bậc cao nhất của R. 2. So sánh độ lớn góc liên kết trong các phân tử PX3 (X: F, Cl, Br, I). Giải thích. 3. Triti là đồng vị của nguyên tố Hiđro phân rã theo quy luật bậc nhất với chu kì bán rã là 12,5 năm. Mất bao nhiêu năm để hoạt độ của mẫu triti giảm đi còn lại 15% so với ban đầu? Câu 2 (2,5 điểm). 1. Phản ứng I- + OCl- → IO- + Cl-(*) có cơ chế phản ứng như sau: - K1 - OCl + H2O ⎯⎯⎯⎯→ HOCl + OH nhanh K−1 HOCl + I- ⎯⎯→k2 HOI + Cl- chậm - K3 - HOI + OH ⎯⎯⎯⎯→ H2O + IO nhanh K−3 Viết biểu thức định luật tốc độ của phản ứng (*). 3− − 4− 2. Để nghiên cứu động học của phản ứng: 2[Fe(CN)6] + 2I 2[Fe(CN)6] + I2 ( ). Người ta đo tốc độ đầu của sự hình thành iot ở 4 hỗn hợp dưới đây. Các hỗn hợp ban đầu không chứa iot. 3− − 4− c([Fe(CN)6] ) c(I ) c([Fe(CN)6] ) Tốc độ đầu mol/L mol/L mol/L mmol.L−1. h−1 Thí nghiệm 1 Hỗn hợp 1 1 1 1 1 Thí nghiệm 2 Hỗn hợp 2 2 1 1 4 Thí nghiệm 3 Hỗn hợp 3 1 2 2 2 Thí nghiệm 4 Hỗn hợp 4 2 2 1 16 Trong trường hợp tổng quát, tốc độ phản ứng được biểu thị bởi phương trình: dc(I2 ) a 3− b − d 4− e = k.c ([Fe(CN)6] ).c (I ).c ([Fe(CN)6] ).c (I2) dt Xác định giá trị của a, b, d, e và hằng số tốc độ k của phản ứng ( ). Câu 3 (2,5 điểm). 1. Entanpi hình thành tiêu chuẩn và entropi tiêu chuẩn đo ở 298K của một số chất như sau: CO2 (dd) H2O (l) NH3 (dd) (H2N)2C=O (dd) Hht (KJ/mol) -412,9 -285,8 -80,8 -317,7 So ( J. K-1. mol-1) 121,0 69,9 110,0 176,0 Trong dung dịch nước, ure bị thủy phân theo phương trình sau: (H2N)2C=O (dd) + H2O (l) ↔ 2 NH3 (dd) + CO2 (dd) a) Hãy tính Go và hằng số cân bằng của phản ứng trên ở 298K. b) Ở 298K trong các điều kiện sau đây: [(H2N)2C=O] = 1,0M; [H2O] = 55,5M; [CO2] = 0,1M; [NH3] = 0,01M, phản ứng thuỷ phân ure có xảy ra hay không? 2. Xét phản ứng khử FeO bằng H2 trong một bình kín không có không khí ở 1500K FeO (rắn) + H2 (khí) ↔ Fe (rắn) + H2O (khí) a) Thực nghiệm cho biết: Cần lấy số mol khí H2 gấp 3 lần số mol FeO để khử được hết lượng FeO đã lấy. Tính hằng số cân bằng của phản ứng ở 1500K. 1
2. b) Nếu khử 30 mol FeO bằng y mol H2 thì khi hệ đạt tới trạng thái cân bằng thấy 80% lượng oxit ban đầu đã phản ứng. Tính y và thành phần % theo thể tích các khí trong hỗn hợp sản phẩm. Câu 4 (2,5 điểm). 1. Hòa tan hoàn toàn 2,64 gam hỗn hợp FeS2 và FeO trong 62 gam dung dịch HNO3, thu được 3,808 lít 3+ khí NO2 là sản phẩm khử duy nhất (đktc) và dung dịch X ( biết trong X, sản phẩm oxi hóa là Fe và 2- SO4 ). Dung dịch X phản ứng vừa đủ với 240 ml dung dịch NaOH 1M. a) Tính %m các chất trong hỗn hợp ban đầu. b) Tính C% của dung dịch HNO3 ban đầu. 2. Hoàn thành các phương trình hóa học sau: (1) X1 + H2O → X2 + (2) X1 + NaOH → X3 + (3) Cu + X3 → (4) S + X1 → (5) SiO2 + X2 → 2n+1 Biết X1 là đơn chất mà nguyên tử của nó có cấu hình electron phân lớp ngoài cùng là np . Câu 5 (2,0 điểm). 2- 1. Tính độ điện ly của ion CO3 trong dung dịch Na2CO3 có pH = 11,6 (dung dịch A) - + -6,35 Cho: CO2 + H2O ⎯⎯⎯⎯→ HCO3 + H Ka1 = 10 - + 2- -10,33 HCO3 H + CO3 Ka2 = 10 + − 2− 2. Thêm dung dịch chứa ion Ag vào dung dịch hỗn hợp Cl (0,1M) và CrO4 (0,01M). a) Hỏi kết tủa AgCl hay kết tủa Ag2CrO4 xuất hiện trước? − b) Tính nồng độ ion Cl khi kết tủa Ag2CrO4 bắt đầu xuất hiện. Cho T = 10−9,75 ; T = 10−11,95 AgCl Ag24 CrO Câu 6 (3,0 điểm). 1. Cho các chất sau: N N N 2+ (+) (-) O N S H A B C D E F G a) Hợp chất nào trên đây có tính thơm? Giải thích. b) So sánh nhiệt độ sôi và nhiệt độ nóng chảy của D, F, G. Giải thích. 2. Cho 5 hợp chất hữu cơ và các giá trị pKa sau: COOH OH COOH COOH COOH OH OH SH NO O2N 2 pK1 : 0,3 3,0 3,5 4,2 9,9 pK2 : 7 8 13 Hãy quy kết các giá trị pKa cho từng nhóm chức trong 5 hợp chất trên (không cần giải thích). Câu 7 (3,0 điểm). 1. Vận dụng bảo vệ nhóm chức, hãy viết sơ đồ chuyển hóa từ (CH3)2CClCHO điều chế ra CH2=C(CH3)CHO. 2. Hợp chất 3-etyl-7-metylđeca-2,6-đien-1-ol (A) khi đun nóng với dung dịch axit dễ dàng đóng vòng chuyển sang hợp chất B có cùng công thức phân tử với A. Ozon phân B chỉ thu được một hợp chất hữu cơ duy nhất. Tìm công thức cấu tạo B và viết cơ chế chuyển A thành B. 3. Xitral (C10H16O) là một monotecpen-anđehit có trong tinh dầu chanh. Oxi hóa xitral bằng KMnO4 thu được HOOC-COOH, CH3COCH3 và CH3COCH2CH2COOH. Từ xitral người ta điều chế β-ionon để điều chế vitamin A. a) Xác định công thức cấu tạo và viết tên hệ thống của xitral. 2
3. b) Để chuyển hóa xitral thành β-ionon, người ta cho xitral tác dụng với CH3COCH3/Ba(OH)2 thu được hợp chất hữu cơ X (C13H20O), rồi axit hóa X bằng H2SO4 thu được β-ionon (C13H20O). Tìm công thức cấu tạo X và viết cơ chế chuyển X thành β-ionon. Câu 8 (2,0 điểm). 1. a) HSCH2CH(NH2)COOH (xistein) có các pKa: 1,96; 8,18; 10,28. Các chất tương đồng với nó là HOCH2CH(NH2)COOH(serin), HSO3CH2CH(NH2)COOH (axit xisteic). Hãy xác định cấu hình R/S đối với L-serin và axit L-xisteic. b) Hãy quy kết các giá trị pKa cho từng nhóm chức trong phân tử xistein. Viết công thức của xistein khi ở pH = 1,5. 2. Thủy phân hoàn toàn một nonapeptit X thu được Arg, Ala, Met, Ser, Lys, Phe2, Val, và Ile. Sử dụng phản ứng của X với 2,4-đinitroflobenzen xác định được Ala. Thuỷ phân X với trypsin (tác nhân phân cắt mạch peptit ở sau gốc Lys và Arg) thu được pentapeptit (Lys, Met, Ser, Ala, Phe), đipeptit (Arg, Ile) và đipeptit (Val, Phe). Thuỷ phân X với BrCN (tác nhân phân cắt mạch peptit ở sau gốc Met) dẫn đến sự tạo thành một tripeptit (Ser, Ala, Met) và một hexapeptit. Thuỷ phân với cacboxypeptiđaza cả X và hexapeptit đều cho Val. Hãy xác định thứ tự các amino axit trong X. Hết Họ và tên thí sinh: Số báo danh: Chữ kí giám thị số 1: Chữ kí giám thị số 2 3
4. SỞ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO KỲ THI CHỌN HỌC SINH GIỎI CẤP TỈNH LẠNG SƠN LỚP 12 NĂM HỌC 2021 - 2022 HƯỚNG DẪN CHẤM THI MÔN HÓA HỌC LỚP 12 THPT CHUYÊN (Hướng dẫn chấm gồm 08 trang) Chú ý: Những cách giải khác HDC mà đúng thì cho điểm theo thang điểm đã định. Câu 1 (2,5 điểm). 1. R là nguyên tố thuộc nhóm A, hợp chất với hiđro có dạng RH3. Electron cuối cùng trên nguyên tử nguyên tố R có tổng 4 số lượng tử bằng 4,5. a) Xác định nguyên tố R, viết cấu hình electron của nguyên tử. b) Ở điều kiện thường RH3 là một chất khí. Viết công thức cấu tạo, dự đoán trạng thái lai hoá của nguyên tử trung tâm trong phân tử RH3, oxit bậc cao nhất, hiđroxit bậc cao nhất của R. 2. So sánh độ lớn góc liên kết trong các phân tử PX3 (X: F, Cl, Br, I). Giải thích. 3. Triti là đồng vị của nguyên tố Hiđro phân rã theo quy luật bậc nhất với chu kì bán rã là 12,5 năm. Mất bao nhiêu năm để hoạt độ của mẫu triti giảm đi còn lại 15% so với ban đầu? Câu 1 Đáp án 2,5 điểm a) Với hợp chất hiđro có dạng RH3 nên R thuộc nhóm IIIA hoặc nhóm VA. TH1: R thuộc nhóm IIIA, ta có sự phân bố e theo obitan: Vậy e cuối cùng có: l=1, m=-1, ms = +1/2 . Mặt khác n + l + m + ms = 4,5 → n = 4. Cấu hình e nguyên tử: 1s22s22p63s23p63d104s24p1 (Ga). 0,25x2 = 0,5 đ TH2: R thuộc nhóm VA, ta có sự phân bố e theo obitan: 1. . (1,25 đ) Vậy e cuối cùng có: l=1, m= 1, ms = +1/2 . Mặt khác n + l + m + ms = 4,5 → n = 2. Cấu hình e nguyên tử: 1s22s22p3 (N). b) Ở đk thường RH3 là chất khí nên nguyên tố phù hợp là Nitơ. Hợp chất Công thức cấu tạo Trạng thái lai hoá của nguyên tử trung tâm N 3 RH3 sp H H H 0,25x3 oxit bậc cao nhất O O sp2 = 0,75 đ N O N O O hiđroxit bậc cao nhất O sp2 H O N O Độ lớn góc liên kết XPX trong các phân tử PX3 biến đổi như sau: PF3> PCl3> PBr3> PI3 0,25 2. Giải thích: (0,5 đ) - do bán kính nguyên tử tăng dần từ F → I - độ âm điện giảm dần từ F → I 0,25 nên tương tác đẩy giữa các nguyên tử halogen trong phân tử PX3 giảm dần từ PF3 → PI3 dẫn đến kết quả góc liên kết PF3> PCl3> PBr3> PI3 Từ phương trình động học của sự phân rã phóng xạ: −t 3. A = A0. e 0,75 (0,75 đ) 1 A t 12,5 100 rút ra t = ln 0 = 1/2 .ln = .ln = 34, 2 năm  A ln 2 ln 2 15 4
5. Câu 2 (2,5 điểm). 1. Phản ứng I- + OCl- → IO- + Cl-(*) có cơ chế phản ứng như sau: - K1 - OCl + H2O ⎯⎯⎯⎯→ HOCl + OH nhanh K−1 HOCl + I- ⎯⎯→k2 HOI + Cl- chậm - K3 - HOI + OH ⎯⎯⎯⎯→ H2O + IO nhanh K−3 Viết biểu thức định luật tốc độ của phản ứng (*). 3− − 4− 2. Để nghiên cứu động học của phản ứng: 2[Fe(CN)6] + 2I 2[Fe(CN)6] + I2 ( ). Người ta đo tốc độ đầu của sự hình thành iot ở 4 hỗn hợp dưới đây. Các hỗn hợp ban đầu không chứa iot. 3− − 4− c([Fe(CN)6] ) c(I ) c([Fe(CN)6] ) Tốc độ đầu mol/L mol/L mol/L mmol.L−1. h−1 Thí nghiệm 1 Hỗn hợp 1 1 1 1 1 Thí nghiệm 2 Hỗn hợp 2 2 1 1 4 Thí nghiệm 3 Hỗn hợp 3 1 2 2 2 Thí nghiệm 4 Hỗn hợp 4 2 2 1 16 Trong trường hợp tổng quát, tốc độ phản ứng được biểu thị bởi phương trình: dc(I2 ) a 3− b − d 4− e = k.c ([Fe(CN)6] ).c (I ).c ([Fe(CN)6] ).c (I2) dt Xác định giá trị của a, b, d, e và hằng số tốc độ k của phản ứng ( ). Câu 2 Đáp án 2,5 điểm Tốc độ phản ứng quyết định bởi giai đoạn chậm, nên: 0,25 - v = k2[HClO][I ] (1) Dựa vào cân bằng nhanh của giai đoạn 1, ta rút ra: 0,25 k1 - - -1 [HClO] = [ClO ][H2O][OH ] (2) 1. k−1 (1,0 đ) Thay (2) vào (1) và với [H2O] = const, ta có: 0,25 - - - -1 v = k2. [H2O][ClO ][I ][OH ] (3) Đặt k . [H O] = k (3) trở thành: v = k[ClO-][I-][OH-]-1 2 2 0,25 Từ thí nghiệm 1 và 2 → a = 2 Từ thí nghiệm 1 và 3 → d = -1 0,25x4 Từ thí nghiệm 1 và 4 → b = 2 = 1,0 đ e = 0 2. 2 3− 2 − −1 4− 0 0,25 (1,5 đ) = k.c ([Fe(CN)6] ).c (I ).c ([Fe(CN)6] ).c (I2) Từ thí nghiệm 1: 0,25 1.10−3 mol.L−1. h−1 = k . 1 mol2.L−2.1 mol2.L−2.(1 mol.L−1) −1 K = 1.10−3 mol−2.L2. h−1 Câu 3 (2,5 điểm). 1. Entanpi hình thành tiêu chuẩn và entropi tiêu chuẩn đo ở 298K của một số chất như sau: CO2 (dd) H2O (l) NH3 (dd) (H2N)2C=O (dd) Hht (KJ/mol) -412,9 -285,8 -80,8 -317,7 So ( J. K-1. mol-1) 121,0 69,9 110,0 176,0 Trong dung dịch nước, ure bị thủy phân theo phương trình sau: (H2N)2C=O (dd) + H2O (l) ↔ 2 NH3 (dd) + CO2 (dd) a) Hãy tính Go và hằng số cân bằng của phản ứng trên ở 298K. b) Ở 298K trong các điều kiện sau đây: [(H2N)2C=O] = 1,0M; [H2O] = 55,5M; [CO2] = 0,1M; 5
6. [NH3] = 0,01M, phản ứng thuỷ phân ure có xảy ra hay không? 2. Xét phản ứng khử FeO bằng H2 trong một bình kín không có không khí ở 1500K FeO (rắn) + H2 (khí) ↔ Fe (rắn) + H2O (khí) a) Thực nghiệm cho biết: Cần lấy số mol khí H2 gấp 3 lần số mol FeO để khử được hết lượng FeO đã lấy. Tính hằng số cân bằng của phản ứng ở 1500K. b) Nếu khử 30 mol FeO bằng y mol H2 thì khi hệ đạt tới trạng thái cân bằng thấy 80% lượng oxit ban đầu đã phản ứng. Tính y và thành phần % theo thể tích các khí trong hỗn hợp sản phẩm. Câu 3 ĐÁP ÁN 2,5 điểm a) Ta có H phản ứng =  H ht ( sản phẩm) -  H ht ( chất phản ứng) 1. = H ( NH ) + H ( CO ) - ( ure) - ( H O) (1,0đ) ht 3 ht 2 2 = 2. (-80,8) + (-412,9) – (-317,7) – (-285,8) 0,25 = 29,0 KJ o o S phản ứng =  S ( sản phẩm) -  S ( chất phản ứng) = 2.110 + 121 - 176 - 69,9 = 95,1 J.K-1 o o o Suy ra G phản ứng = H phản ứng - T. phản ứng = 29000 - 298.95,1 = 660,2 J −660,2 0,25 o 8,314.298 Mà G = - RT ln K Suy ra K = e = 0,766 2 2 [NH3 ] [CO2 ] 0,1.(0,01) -7 b) Xét tỷ số Q = = =1,8. 10 [Ure][H O] 1.55,5 2 0,5 o Xét biểu thức tính G: Có G = G + RT ln Q = 660,2 - 8,314.298.15,53 = -37,82 KJ Vì G < 0 phản ứng tự diễn biến. a) Ở 1500K, giả sử ban đầu có a mol FeO, 3a mol H2 2. FeO (r) + H2 (k) ↔ Fe (r) + H2O (k) (1,5đ) Ban đầu a 3a 0 0 (mol) 0,25 Phản ứng a a a a (mol) Cân bằng 0 2a a a (mol) Pn a 0,25 Kp=HOHO22 = = = 0,5 P n 2a HH22 b) FeO (r) + H2 (k) ↔ Fe (r) + H2(k) Ban đầu 30 y 0 0 (mol) Phản ứng 30.0,8=24 24 24 24 (mol) 0,5 Cân bằng 6 y - 24 24 24 (mol) 24 Kp= = 0,5 y = 72 (mol) y− 24 Tại thời điểm cân bằng: n= 72 − 24 = 48 (mol); n = 24 (mol); n = y − 24 + 24 = y = 72 (mol) 0,5 H22 H O hh 48 %V= .100% = 66,6667%; %V = 100 − 66,6667 = 33,3333%. HHO2272 Câu 4 (2,5 điểm). 1. Hòa tan hoàn toàn 2,64 gam hỗn hợp FeS2 và FeO trong 62 gam dung dịch HNO3, thu được 3,808 lít 3+ khí NO2 là sản phẩm khử duy nhất (đktc) và dung dịch X ( biết trong X, sản phẩm oxi hóa là Fe và 2- SO4 ). Dung dịch X phản ứng vừa đủ với 240 ml dung dịch NaOH 1M. a) Tính %m các chất trong hỗn hợp ban đầu. 6
7. b) Tính C% của dung dịch HNO3 ban đầu. 2. Hoàn thành các phương trình hóa học sau: (1) X1 + H2O → X2 + (2) X1 + NaOH → X3 + (3) Cu + X3 → (4) S + X1 → (5) SiO2 + X2 → 2n+1 Biết X1 là đơn chất mà nguyên tử của nó có cấu hình electron phân lớp ngoài cùng là np . Câu 4 Đáp án 2,5 điểm a) Gọi số mol FeS2 và FeO lần lượt là x và y → 120x + 72y = 2,64 (1) 3+ 2- Quá trình cho - nhận e: FeS2 → Fe + 2SO4 + 15 e 1. FeO → Fe3+ + 1e +5 (1,25đ) N + 1e → NO2 0,25x2 Bảo toàn e : 15x + y = 0,17 (2) = 0,5 đ Giải hệ (1) và (2) ta được x = 0,01 và y = 0,02. 120.0,01 %mFeS2 = = 45,45% 2,64 %m FeO = 54,55% b) Dung dịch X chứa 0,25 3+ + 2- - Fe ( 0,03 mol); H ( a mol); SO4 ( 0,02 mol); NO3 ( b mol). Theo NaOH ta có : 0,03.3 + a = 0,24 => a= 0,15. Bảo toàn điện tích trong dung dịch ta có: 2.0,02 + b = 3.0,03 + 1.0,15 => b = 0,2. - Theo bảo toàn N ta có : số mol HNO3 = n(NO3 ) + n(NO2) = 0,37. 0,5 0,37.63 C% (HNO3) = = 37,6% 62 X1 là đơn chất mà nguyên tử của nó có cấu hình electron phân lớp ngoài cùng là 2. np2n+1, dễ thấy n = 2 thỏa mãn nguyên tố flo: 1s2 2s2 2p5 0,25x5 (1,25đ) (1) 2F2 + 2H2O → 4HF + O2 = 1,25đ (2) 2F2 + 2NaOH → 2NaF + OF2 + H2O (3) 2Cu + OF2 → CuO + CuF2 (4) S + 3F2 → SF6 (5) SiO2 + 4HF → SiF4 + 2H2O Câu 5 (2,0 điểm). 2- 1. Tính độ điện ly của ion CO3 trong dung dịch Na2CO3 có pH = 11,6 (dung dịch A) - + -6,35 Cho: CO2 + H2O ⎯⎯⎯⎯→ HCO3 + H Ka1 = 10 - + 2- -10,33 HCO3 H + CO3 Ka2 = 10 + − 2− 2. Thêm dung dịch chứa ion Ag vào dung dịch hỗn hợp Cl (0,1M) và CrO4 (0,01M). a) Hỏi kết tủa AgCl hay kết tủa Ag2CrO4 xuất hiện trước? − b) Tính nồng độ ion Cl khi kết tủa Ag2CrO4 bắt đầu xuất hiện. Cho T = 10−9,75 ; T = 10−11,95 AgCl Ag24 CrO Câu 5 Đáp án 2,0 điểm 7
8. 2−⎯⎯→ − − -3,67 CO3++ H 2 O⎯⎯ HCO 3 OH (1) Kb1 = 10 0,5 −−⎯⎯→ -7,65 1. HCO3++ H 2 O⎯⎯ H 2 CO 3 OH (2) Kb2 = 10 (1,0 đ) ⎯⎯→ +− -14 H2 O⎯⎯ H+ OH (3) KW = 10 Kb1 >> Kb2 >> KW → xảy ra cân bằng (1) là chủ yếu - -2,4 pH = 11,6 →pOH = 2,4 → [OH ] = 10 M -3,67 Kb1 = 10 0,5 bđ C(M) [ ] C-10-2,4 10-2,4 10-2,4 (10−2,4 ) 2 10−2,4 10-3,67 = → C = 0,078M → %== .100% 5,1% C −10−2,4 0,078 a) +− +− Ag+ Cl ⎯⎯→ AgCl =AgCl Ag . Cl ; 2 +−2 = Ag+− . CrO2 2Ag+ CrO4 ⎯⎯→ Ag 2 CrO 4 Ag24 CrO 4 ; 2. Để kết tủa AgCl xuất hiện thì: −9,75 (1,0 đ) + − +AgCl 10 −9 0,25 Ag Cl  ⎯⎯→ Ag = = 1,78.10 ( M ) AgCl − 0,1 Cl Để kết tủa Ag2CrO4 xuất hiện thì: −11,95 2  +25 − +Ag24 CrO 10 − 0,25 Ag CrO4 Ag CrO ⎯⎯→ Ag = = 1,06.10 ( M ) 24 CrO2− 0,01 4 ++ Ag Ag Do AgCl Ag24 CrO cho nên kết tủa AgCl xuất hiện trước. 0,25 + -5 b) Khi bắt đầu xuất hiện kết tủa Ag2CrO4 thì [Ag ] = 1.06.10 (M)  10−9,75 Cl−− =AgCl = = 1,68.105 ( M ) + −5 Ag 1,06.10 0,25 Câu 6 (3,0 điểm). 1. Cho các chất sau: N N N 2+ (+) (-) O N S H A B C D E F G a) Hợp chất nào trên đây có tính thơm? Giải thích. b) So sánh nhiệt độ sôi và nhiệt độ nóng chảy của D, F, G. Giải thích. 2. Cho 5 hợp chất hữu cơ và các giá trị pKa sau: COOH OH COOH COOH COOH OH OH SH NO O2N 2 pK1 : 0,3 3,0 3,5 4,2 9,9 pK2 : 7 8 13 Hãy quy kết các giá trị pKa cho từng nhóm chức trong 5 hợp chất trên (không cần giải thích). 8
9. Câu 6 ĐÁP ÁN 3,0 điểm a) Các hợp chất A, C, D, F, G đều là hợp chất thơm vì: + Chúng có số electron π thỏa mãn biểu thức 4n+2 0,25 x 5 + Các hợp chất này đều là vòng phẳng và các electron π tạo hệ liên hợp kín = 1,25 b) So sánh nhiệt độ sôi, nhiệt độ nóng chảy của D, F, G. 1. Ta có kết quả so sánh sau: (2,0đ) + Nhiệt độ sôi của F> G >D + Nhiệt độ nóng chảy của F> G >D 0,75 Giải thích: N N N N S O H G D F Có liên kết hiđro Không có liên kết hiđro Không có liên kết liên phân tử MG > MD hiđro 2. Quy kết các giá trị pKa cho từng nhóm chức (không cần giải thích): 0,125x8 (1,0đ) =1,0 đ Câu 7 (3,0 điểm). 1. Vận dụng bảo vệ nhóm chức, hãy viết sơ đồ chuyển hóa từ (CH3)2CClCHO điều chế ra CH2=C(CH3)CHO. 2. Hợp chất 3-etyl-7-metylđeca-2,6-đien-1-ol (A) khi đun nóng với dung dịch axit dễ dàng đóng vòng chuyển sang hợp chất B có cùng công thức phân tử với A. Ozon phân B chỉ thu được một hợp chất hữu cơ duy nhất. Tìm công thức cấu tạo B và viết cơ chế chuyển A thành B. 3. Xitral (C10H16O) là một monotecpen-anđehit có trong tinh dầu chanh. Oxi hóa xitral bằng KMnO4 thu được HOOC-COOH, CH3COCH3 và CH3COCH2CH2COOH. Từ xitral người ta điều chế β-ionon để điều chế vitamin A. a) Xác định công thức cấu tạo và viết tên hệ thống của xitral. b) Để chuyển hóa xitral thành β-ionon, người ta cho xitral tác dụng với CH3COCH3/Ba(OH)2 thu được hợp chất hữu cơ X (C13H20O), rồi axit hóa X bằng H2SO4 thu được β-ionon (C13H20O). Tìm công thức cấu tạo X và viết cơ chế chuyển X thành β-ionon. Câu 7 ĐÁP ÁN 3,0 điểm Phải bảo vệ nhóm – CHO bằng cách dùng HOCH2CH2OH HOCH CH OH 2 2 O (CH ) C (CH3)2CClCHO 3 2 O 0,25x3 1. Cl = 0,75đ (0,75đ) KOH / C2H5OH O + H3O CH2=C- CH2=C-CHO CHO 3 CH 3 9
10. B phải là hợp chất vòng có nối đôi trong vòng. Cơ chế phản ứng như sau: 2. 0,25 x 3 (0,75 đ) = 0,75 3. a) Lập luận tìm công thức cấu tạo của xitral 0,25 (1,5đ) 3,7-đimetylocta-2,6-đienal b) 0,5 X β-ionon Cơ chế: đóng vòng theo AE 0,75 Câu 8 (2,0 điểm). 1. a) HSCH2CH(NH2)COOH (xistein) có các pKa: 1,96; 8,18; 10,28. Các chất tương đồng với nó là HOCH2CH(NH2)COOH(serin), HSO3CH2CH(NH2)COOH (axit xisteic). Hãy xác định cấu hình R/S đối với L-serin và axit L-xisteic. b) Hãy quy kết các giá trị pKa cho từng nhóm chức trong phân tử xistein. Viết công thức của xistein khi ở pH = 1,5. 2. Thủy phân hoàn toàn một nonapeptit X thu được Arg, Ala, Met, Ser, Lys, Phe2, Val, và Ile. Sử dụng phản ứng của X với 2,4-đinitroflobenzen xác định được Ala. Thuỷ phân X với trypsin (tác nhân phân cắt mạch peptit ở sau gốc Lys và Arg) thu được pentapeptit (Lys, Met, Ser, Ala, Phe), đipeptit (Arg, Ile) và đipeptit (Val, Phe). Thuỷ phân X với BrCN (tác nhân phân cắt mạch peptit ở sau gốc Met) dẫn đến sự tạo thành một tripeptit (Ser, Ala, Met) và một hexapeptit. Thuỷ phân với cacboxypeptiđaza cả X và hexapeptit đều cho Val. Hãy xác định thứ tự các amino axit trong X. Câu 8 ĐÁP ÁN 2,0 điểm 1. a) Xác định cấu hình (HS viết dạng ion lưỡng cực hoặc phân tử đều được) COO COOH H N H H N H 0,25*2 1. 3 3 = 0,5 đ (1,0 đ) CH2OH CH2SO3 L-Serin(cÊu h×nh S) Axit L-xisteic (cÊu h×nh R) b) * Quy kết các giá trị pKa cho từng nhóm chức trong phân tử xistein: pKa (xistein): 1,96 (COOH) ; 8,18 (SH) ; 10,28 (NH2) 0,25 đ * Giá trị pHI và công thức của xistein: pHI (xistein) = (1,96 + 8,18) / 2 = 5,07 + Vậy ở pH = 1,5, xistein tồn tại dạng: HS – CH2 – CH (NH3 ) – COOH 0,25 đ 10
11. Xác định công thức công thức của X 0,25 đ Theo đề bài xác định được đầu N là Ala; đầu C là Val. 2. (1,0đ) Thủy phân với trypsin thu được: 0,25 đ Ala-(Met, Ser, Phe)-Lys ; Ile-Arg và Phe-Val Dựa vào kết quả thủy phân với BrCN dẫn đến sự tạo thành một tripeptit (Ser, Ala, 0,5 đ Met), suy ra: Ala-(Met, Ser, Phe)-Lys có thứ tự chính xác là Ala-Ser-Met-Phe-Lys Vậy X là: Ala-Ser-Met-Phe-Lys-Ile-Arg-Phe-Val Hết Họ và tên thí sinh: Số báo danh: Chữ kí giám thị số 1: Chữ kí giám thị số 2 11